摘    要：综述了四川白云石在耐火材料、镁冶炼等领域的广泛应用，指出了四川白云石未来所面临的挑战和深入研究的方向。白云石的化学式为CaMg(CO3)2,化学组成(w)为：CaO 30.41%,MgO 21.86%,CO2 47.73%。根据白云石矿物中m(CaO)∶m(MgO)(简称钙镁比)不同，可大致分为白云石(钙镁比为1.39)、钙质白云石(钙镁比>1.39)、镁质白云石(钙镁比<1.39)。我国白云石矿产资源丰富，目前已探明可开采白云石矿资源储量超过200亿t。白云石储量巨大，价格低廉，MgO和CaO含量较高，可以作为炼镁、耐火材料、建材、化工等行业的主要原料。目前每炼一吨钢大约需要80～100 kg白云石矿，我国钢产量大约8亿t, 年消耗白云石6 000万～7 000万t; 镁工业，大约一吨镁需要10 t左右的白云石矿，年消耗白云石矿接近1 000万t; 玻璃陶瓷行业，年消耗白云石矿大约800万t; 白云石矿在建材、农业、环保、涂料等行业的年消耗量在200万t左右；全国白云石年出口量为174.03万t。因此，白云石矿年消耗量估计约为9 000万t。在本文中，综述了白云石的应用状况，指出了白云石的发展方向。

1 白云石的应用

1.1 白云石应用于耐火材料

白云石是仅次于菱镁矿的第二大碱性耐火原料，主要用来生产镁钙系耐火材料(包括镁钙砖和镁钙质不定形耐火材料等),年消耗量在200多万t。镁钙系耐火材料的耐火度高，抗渣性能强，高温力学稳定性好，不污染钢水，并且还能捕捉钢液中的S、P等非金属杂质从而净化钢液，是镁铬砖的理想替代品，因此被广泛应用于炼钢转炉、电炉、精炼炉以及连铸中间包，特别是在冶炼特种钢、洁净钢方面起着重要作用。

我国白云石矿具有更高的纯度，含更少的杂质，不易烧结，因此主要采用二步煅烧法生产镁钙砂。张汪年[1]以岩峰白云石为原料采用二步煅烧工艺制备了镁钙砂，研究了轻烧工艺、消化工艺、成型压力、高温煅烧温度、添加剂(氧化物和盐类)等对镁钙砂煅烧性和抗水化性的影响，所制备镁钙砂的体积密度可达3.26 g·cm-3,水化后质量增加率为1.97%。张雅浩等[2]将d50=3.655 μm的生白云石粉(粒度<1 mm的天然白云石球磨1 h后制得)和d50=3.225 μm的白云石熟料(粒度为8～5 mm的天然白云石经1 000 ℃保温2 h轻烧再球磨消化后制得)按质量比为1∶1在1 600 ℃保温3 h煅烧，可制得w(CaO)=56%、体积密度为3.35 g·cm-3的高钙镁钙砂。高慧楠等[3]将w(CaO)=20%的菱镁石-白云石伴生矿在900 ℃保温3 h预烧并磨成细粉，加入8%(w)的水消化后，将制得的坯体在1 780 ℃的隧道窑中烧成，破碎后得到粒度不同(5～3、3～1、≤1和≤0.088 mm)、密度为3.23 g·cm-3的镁钙砂，再将20%、45%、65%、(w)的镁钙砂与镁砂进行颗粒级配，外加4%(w)的石蜡为结合剂，600 kN下成型后在1 580 ℃保温3 h的高温炉中烧结制备镁钙砖试样，发现随着镁钙砂加入量的增加，镁钙砖试样的常温耐压强度和抗水化性皆减弱。

丛铁地等[4]以白云石和转炉渣为原料，在转炉出钢结束后直接加入白云石，将转炉摇至88°～95°,静置10 min, 即可得到转炉修补料，白云石渣补的效果与大面补炉料效果接近，时间可缩短30 min, 大大提升了工作效率。

为了控制和减缓镁钙耐火材料的水化问题，许富强等[5]向制备的轻烧白云石粉(≤0.0374 mm)中添加10%(w)石英粉合成了镁钙硅耐火材料，研究发现随着煅烧温度的升高，致密度增加，抗水化性增强。袁聪等[6]先将白云石生矿在1 100 ℃保温2 h处理得到轻烧白云石熟料，探究了烧结温度及铁红(Fe2O3)含量对白云石熟料烧结和抗水化性的影响，结果表明，当烧结温度达到1 400～1 500 ℃、1 500～1 600 ℃时，加入0.5%和0.25%(w)的Fe2O3可以在颗粒间隙处形成C2F(C=CaO、F=Fe)液相，结晶后的C2F在方镁石、方钙石表面形成保护膜，提高了白云石的烧结和抗水化性。Dehsheikh等[7]以白云石为主要原料，研究对比了不同氧化物纳米颗粒对白云石颗粒抗水化性的影响，先将白云石破碎后在1 000 ℃保温 3 h 预烧，再将SiO2、ZrO2、TiO2、Fe2O3、Cr2O3、Al2O3纳米颗粒作为添加剂，在90 MPa的压力下压制成ϕ50 mm×50 mm试样，于110 ℃下烘干24 h, 再在 1 650 ℃高温炉中保温3 h, 进行抗水化试验。结果表明，不同纳米粒子氧化物改善白云石颗粒抗水化性能趋势为ZrO2>TiO2>Cr2O3>Fe2O3>Al2O3>SiO2。

1.2 白云石应用于炼镁工业

我国从1999年开始就成为世界的镁生产大国，镁产量占世界的比例从1999年的29.11%扩大到目前的85%以上。我国大约98%的镁冶炼企业采用皮江法炼镁。皮江法炼镁工艺的流程是将白云石破碎、煅烧(1 200 ℃左右),得到的煅烧白云石(煅白)与硅铁和萤石按照一定的比例混合、磨粉、制团，装在由耐热合金制成的还原罐内，在1 150～1 200 ℃及 10～100 Pa的条件下还原得到镁蒸气，镁蒸气在冷凝器内冷凝结晶成固态镁，最后精炼制成镁锭。随着工艺技术、装备水平不断改进，皮江法逐步从横罐工艺向竖罐工艺发展，使得镁工业在能耗和污染方面已有很大改善。

实验室制备金属镁采用最多的是还原法。汪浩[8]选择使用真空碳热还原法制备金属Mg, 将碳作为还原剂，加入到白云石中混合均匀，发现在10～100 Pa条件下，原料中的MgCO3和CaCO3分解温度分别比常压条件低85和412 ℃,金属Mg还原率可达 83.7%。唐祁峰等[9]利用液、气两相间传质快的特点，向以白云石为主要原料的炉渣中加入助熔剂，形成液相后又加入液态Si还原其中的MgO,还原率高达91.4%。Hu等[10]将Al粉为还原剂加入到白云石细粉中，混合均匀后再加入适量的CaF2、MgF2混合盐，通过真空铝热还原法制备了金属Mg, 还原率高达 94.5%。刘占起等[11]以白云石为原料，加入Al粉在真空条件下制备金属Mg, 当真空度>2×104 Pa时，金属Mg呈树枝状或针状；当真空度<3.5×104 Pa时，金属Mg呈块状。李波等[12]为了解决传统皮江法制备金属Mg对白云石原料中要求SiO2<0.5%(w)的硅含量限制，向白云石中加入了石灰石，结果显示，加入石灰石及延长还原时间将Mg的回收率提高了17%,镁回收率达87%,满足了工业炼镁的需求。

1.3 白云石应用于化工工业

1.3.1 吸附剂

白云石因具有表面吸附作用和孔道的过滤作用被用于吸附废水中的污染物，而且白云石成本较低，吸附后不会产生二次污染。陈淼等[13]利用白云石吸附废水中的Cd2+,当pH<7时，更大吸附量为10.546 mg·g-1。Yuan等[14]以白云石作为吸附剂吸附磷酸盐离子，在pH为9.5、温度为30 ℃、反应时间为50 min、粒径<0.074 mm、磷酸盐初始浓度为50 mg·L-1、吸附剂用量为10 g·L-1、搅拌速度为250 r·min-1 的条件下，磷酸盐去除率可达99%以上；经除磷反应后，剩余磷酸盐浓度完全满足第二类污染排放标准的要求。梅翔等[15,16]根据白云石在稀盐酸中溶解缓慢的特性，在镁钙系统中加入大量白云石，使白云石中的镁钙溶出，用于污泥厌氧消化液中磷回收并获得富磷回收产物，在更佳工艺条件下，磷的回收率可达97.35%。魏尊莉等[17]将900 ℃预烧后的白云石放入废水中吸附硼，发现白云石对硼的吸附率高达90%。Suzuki等[18]以高白云石和合成ZrO2粉末为原料，以LiF为添加剂，通过一步烧结法制备出了多孔CaZrO3/MgO轻质复合材料，以此材料为主要原料制备的过滤材料在高温下具有良好的结构稳定性。

1.3.2 镁化合物

在化学工业中白云石主要用于生产MgO、Mg(OH)2、Mg2CO3、Mg2SO4等化工原料，典型工艺有卤水法、碳化法、酸浸法、铵浸法等。任爽等[19]将处理后卤水作为原料，以白云石制得的白云石灰乳为沉淀剂制备出纯度高、分散性好的纳米MgO。方裕勋等[20]将卤水与蒸馏水以质量比1∶1混合，加入白云石灰后搅拌均匀，经过微波催化后，制得了MgO和Mg(OH)2。赵风云等[21]利用白云石碳化法制备了轻质MgO,使产品综合能耗大幅下降。刘宝树等[22]和胡庆福等[23]分别利用白云石碳化法制备出了分散性良好的纳米MgO和活性MgO。郑利娜等[24]以白云石碳化法为基础，在反应过程中加入了乙酰丙酮，制备出了w(MgO)>40%的碱式碳酸镁。郭小水等[25]将白云石磨成细粉，在重镁水热解过程中加入质量分数为40%的乙醇，采用碳化法制备出了纯度高达 99.8%(w)的MgO。付睿[26]通过白云石一次碳化反应，制备了纯度为95%～99%(w)的轻质MgO。姚文贵等[27]利用盐酸分解白云石，经过氨化、碳化等过程后制备出了轻质片状MgO。夏冬等[28]采用钛白废硫酸代替盐酸分解白云石，在酸浸温度为90 ℃、反应时间为8 h时，制得MgO的纯度高达99.48%(w)。曹小华等[29]以硫酸铵、白云石为原料制备出了纯度分别为92%、88%、85%的Mg2SO4、Mg(OH)2和轻质MgO,制备过程中的硫酸铵可回收。白云山等[30]通过铵浸法提炼出了白云石中的CaO和MgO,同时制备出了高纯度的碳酸钙，提高了资源利用率。虽然上述方法是目前最常用的几种方法，但仍然存在一些不足。例如卤水法、铵浸法对环境有害，碳化法分离镁钙不彻底，酸浸法能耗较高等。为了解决这些问题，张华等[31]将白云石作为原料，先制得Mg2SO4溶液，再把溶液pH调整至6,在反应温度设定为 40 ℃、Mg2SO4的物质的量浓度为0.8 mol·L-1、煅烧温度为 900 ℃ 的条件下，将采用氨水沉淀法制备的中间体煅烧，得到高纯度MgO。刘润静等[32]以白云石为原料，将其酸化、除铁后制得MgCl2,再向MgCl2中加入白云石灰乳用作沉淀剂，该方法制备出的Mg(OH)2形貌规则，纯度达到98%(w)。袁源平等[33]以白云石为原料，制备出了密度小、能量吸收率高的泡沫镁合金，为研究人员制备低成本泡沫镁合金提供了试验基础。Jiang等[34]采用化学沉淀法，利用盐酸溶解了白云石中的碳酸盐矿物，加入适量的氨水和聚乙二醇(PEG),在调节pH的同时去除了Al3+、Fe3+等杂质，而PEG对Mg(OH)2纳米粒子的生长有重要的促进作用，因此制备了厚度约为20 nm的片状Mg(OH)2。

1.4 白云石应用于建筑材料

白云石具有体积密度小、强度大等优点，可用来制备镁质胶凝材料、镁质膨胀剂等建筑材料。罗道成等[35]为了减少菱苦土的使用量，选用白云石作为主要原料，不仅制备出了低成本的镁质胶凝材料，同时解决了我国部分地区菱苦土原料短缺的问题。蒋为等[36]将白云石与菱苦土按一定比例混合后制成复合镁质胶凝材料，进而制备镁质混凝土。谢晓丽等[37]将预烧白云石、活性氧化镁、石灰石和白云石分别作为添加剂掺入硅酸盐水泥中，比较烧后的力学性能，表明掺入预烧白云石的试样在28～90 d时的强度与纯水泥几乎没有差别。白云石能与酸反应生成CO2,是制备墙体保温材料的理想原料，而且研究人员发现以白云石为原料制备的镁质膨胀剂具有膨胀能大、水化速度快等优点，可以增强建筑物的安全程度，延长其使用寿命。王玉斌[38]以菱镁矿、白云石作为混合原料，将矿石破碎后再反浮选，制备出了性能优良的保温材料。这种保温材料可完美代替红砖，不仅减少了黏土的使用，还保护了耕地，而且可做成涂料用于粉刷外墙体，起美化作用。Cao等[39]以白云石和蛇纹石混合料为原料，经过煅烧，使白云石中的Ca和蛇纹石中的Si烧结形成C2S,从而制备出的复合MgO膨胀剂。李会杰等[40]以白云石为原料，利用气液接触法制备出高强度、表面光滑的CaCO3晶须，被广泛应用于建筑行业。刘军等[41]以铝矾土为主要原料，白云石为调节料，制备出高强度的压裂支撑剂，很好地解决了废弃白云石矿对生态环境造成污染的社会问题，为废弃白云石矿的高附加值应用扩展了方向。

1.5 白云石应用于农业

近年农业研究发现，向土地中添加白云石粉可以增加农作物产量，缓解使土地缺镁和土地酸化等问题，黄建余等[42]发现向肥料中加入白云石粉可以使油菜更高增产25%,从农学效率和经济效益两方面考虑，每1万m2施用750～1 125 kg的白云石粉最为适宜。钟菊文[43]为了改善土地缺镁导致蜜桔生长不良的问题，在每104 m2中施加了750 kg的白云石粉，有效缓解了蜜桔因缺镁导致黄叶的症状，增产幅度达到14.6%。钟雄发等[44]在仙草大田进行了白云石粉的肥效试验，发现每667 m2施用50 kg白云石粉可以增产26.2%,并且有效控制了缺镁症的发生。钟菊文[45]还发现，将白云石磨粉后制备出的基肥和追肥不仅能补充农作物的镁元素，也可以代替Mg2SO4在酸性土壤中使用。

2 结语

白云石作为一种极具经济价值、可多项开发利用的非金属矿产资源，储量庞大，坚持白云石高效合理利用，关乎我国经济持续发展和生态文明建设。虽然关于白云石的研究已经达到较高的水平，但白云石在如何合理利用和今后的发展方向上还存在着一些问题，主要如下：

(1)在耐火材料领域。我国的白云石储量在所有矿物中名列前茅，在满足工业生产要求的前提下，镁钙质耐火材料中CaO含量越高，在炼钢过程中对钢水的净化作用越好，因此，应大力发展以白云石为原料的高钙耐火材料；但以白云石为原料制备的耐火材料存在易水化的问题，尤其是CaO含量高的耐火材料，目前主要采用碳化法对高钙耐火材料的表面进行处理，或者在耐火材料表面涂抹无水有机材料形成防水层，防止CaO与水蒸气接触而使耐火材料水化，也可以在反应过程中加入添加剂，使CaO转化为抗水化的高温化合物，但前两种方法还没有被证明可以在工业中实际应用，而添加剂的加入会增加企业的成本，还有可能在烧结时产生低熔点液相，降低制品的耐火性能，因此，需要继续深入研究高钙耐火材料的防水化技术或者研制出绿色环保、抗水化性能更好、低成本的添加剂。

(2)在化工领域。虽然白云石在试验中被验证可以用作吸附剂，但现阶段在大多数的工业生产中还不能实现将白云石作为吸附剂，主要是因为工厂产生的烟气或废水中污染物种类较多，实验室制备的吸附剂只对单一污染物有效，而其他污染物的存在会影响吸附作用。因此，还需要进一步研究吸附过程和机制以及如何循环使用吸附剂，既能吸附污染物，又可以节约资源，进而实现可持续发展。

(3)在建材领域。白云石在试验中已被证明可以用来制备镁质胶凝材料和支撑剂的原料，但其作为主要原料面临水化等问题仍需要解决，需要进一步探究和平衡白云石用量、材料性能、水化程度三者间的关系。

(4)在农业领域。白云石可以中和土壤的酸性，防治农作物的缺镁症，但不同农作物的白云石粉的使用量需要经过试验严格控制，避免施用量过多导致农学效率下降，成本升高。